Selektives Lasersintern von teilkristallinen Thermoplasten

Eigenschaften von lasergesinterten Bauteilen, wie z.B. Dichte, Oberflächentopografie, Detaillierungsgrad und Konturgenauig-keit werden durch das Zusammenwirken der Prozessparameter mit dem Werkstoff bestimmt. Untersuchungsergebnisse zeigen, dass beispielsweise die Partikelgeometrie die Bauteilrauhigkeit entscheidend beeinflusst /5,6/. Das Schmelzeverhalten (z.B. Viskosität und Oberflächenspannung) ist ebenso entscheident wie die Schüttgutdichte und Rieselfähigkeit von Lasersinter-pulvern. Die Größenverteilung und die Geometrie von PA12-Partikeln haben starken Einfluss auf die Porosität der gesinterten Bauteile /7,8/. Eine hohe Schüttgutdichte führt demzufolge zu einer Zunahme der Dichte, Maßhaltigkeit und Festigkeit der gesinterten Bauteile, kann aber auch die Rieselfähigkeit verschlechtern. Kommerziell erhältliche, gut rieselfähige Lasersinterpulver bestehen aus sphärischen Partikeln mit einer engen Größenverteilung um d = 60 µm sowie einem geringen Feinanteil um d = 10 µm. /9,10/

In Hinblick auf die langen Bauzeiten müssen die eingesetzten Kunststoffe besonders gegen thermischen Abbau stabilisiert werden, da der Werkstoff für mehrere Stunden nahe der Kristallitschmelztemperatur gehalten wird. Am Ende des Ferti-gungsprozesses wird das nicht aufgeschmolzene, thermisch gealterte Pulver, vom lasergesinterten Bauteil getrennt.

Idealerweise sollte das Pulver nach dem Bauprozess nicht agglomeriert sein, so dass das Bauteil beim Herausnehmen allein durch den Einfluss der Schwerkraft vom verbleibenden Pulver getrennt werden kann. Da sich durch die Alterung im Bauprozess die Materialeigenschaften des Pulvers verändern, muss das verbleibende Material in der Regel vor der Wiederverwendung mit etwa 30 Gew.-% Neupulver vermengt werden.

Neben dem Materialauftrag ist die Temperaturführung während des Bauprozesses für das Eigenschaftsprofil hergestellter Bauteile von wesentlicher Bedeutung. Entscheidend für die Bauteildichte ist, dass ein geschlossener Schmelzefilm gebildet wird, weshalb beim Pulverwerkstoff die Schmelzeviskosität niedrig sein sollte /10/. Amorphe Thermoplaste weisen einen großen Erweichungsbereich auf, über den sich ein Viskositäts-abfall erstreckt. Teilkristalline Kunststoffe hingegen werden auf Temperaturen über der Glasübergangstemperatur, nahe der Kristallitschmelztemperatur geheizt und durch den Laser lediglich die kristallinen Anteile aufgeschmolzen. Der Viskositätsabfall ist aufgrund der höheren Kettenbeweglichkeit deutlich steiler nach Überschreiten dieses engen Kristallitschmelzbereichs. /11,12/

Ein idealer Bauprozess führt zu dem modellhaften Zustand des quasi-isothermen Lasersinterns, bei welchem Schmelze und festes Pulver nebeneinander vorliegen. Der Bauprozess findet sozusagen in einem Zweiphasenmischzustand statt. Mittels des Lasers wird lediglich die zum Überschreiten des Phasen-übergangs notwendige Energie zugeführt. Dabei sollte eine möglichst geringe Temperaturerhöhung im umliegenden Pulver-bett auftreten. Hieraus folgt eine weitere werkstoffliche Voraus-setzung für diese Verfahrensweise: Die Kristallisations-temperatur des Kunststoffes sollte deutlich niedriger liegen als die Kristallitschmelztemperatur /10/. Durch die dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) können unter anderem Phasen-übergänge und demzufolge die Temperaturdifferenz zwischen Kristallitschmelz- und Kristallisationstemperatur dargestellt werden. Dadurch kann der mögliche Bereich der Bauraum-temperatur beim SLS-Prozess festgelegt werden. Wird dieses Prozessfenster überschritten, schmelzen Pulver unkontrolliert auf, während bei einer Unterschreitung die bis dahin erzeugte Kunststoffschmelze zu kristallisieren beginnt und Schwindung, respektive eigenspannungsinduzierter Verzug („Curling“), auftritt.

Laut diesem Modell werden erst mit Abschluss des Bau-prozesses Pulver und Bauteil langsam bei möglichst kleinem Temperaturgradienten abgekühlt, sodass eigenspannungsarme Bauteile mit großer Maßhaltigkeit entstehen.

Kommerziell erhältliches Lasersinterpulver aus PA12 (PA 2200) und PEEK (PEEK HP3) der Firma EOS GmbH wurde auf seine Verarbeitungseigenschaften hin untersucht und mit PE-HD und PP Sinterpulver verglichen. Ferner wurden Mahlversuche an PA12, PP und POM Granulaten durchgeführt, um das Potential dieser Aufbereitungsmethode zu testen. Zudem wurden bei der Firma 3D-Systems gefertigte Bauteile aus PP Lasersinterpulver als Referenz zu dem am LKT verarbeiteten PP Sinterpulver herangezogen.

Das gemahlene POM Pulver wurde mit 0,2 Gew.-% Aerosil^® gemischt, um die Rieselfähigkeit zu erhöhen. Aufgrund des im Vorfeld durch IR-Messungen ermittelten hohen Transmissions-koeffizinten von PE-HD bei einer Wellenlänge von λ = 10,6 µm wurden für die Verarbeitung 0,4 Gew.-% Carbon Black^® hinzugemischt. Dies resultiert in schwarzen Bauteilen mit einem erhöhten Absorptionsgrad und einer verbesserten Rieselfähigkeit.

Die Möglichkeit sphärische Partikel direkt aus der Polymerisation zu gewinnen ist nicht für alle Kunststoffe gegeben. Alternativ müssen Pulver aus Granulat in Pulverform überführt werden. Kryogenes Mahlen ist ein gut untersuchtes Verfahren, weshalb es für diese Versuche herangezogen wurde, um Pulverpartikel mit Durchmessern von unter 80 µm zu erzeugen. Das Granulat wird vor der Vermahlung in einer Kühlstrecke auf bis zu 223 K gekühlt und einer gegenläufigen Stiftmühle (Prallmühlenprinzip) zugeführt. Nach der Vermahlung wird das Pulver klassifiziert und auf den gewünschten Partikeldurchmesser gesiebt.

Zur Untersuchung des Aufschmelz- und Kristallisationsverhaltens der eingesetzten Thermoplaste wurde der Verarbeitungsprozess in DSC-Messungen simuliert. Normiert ist für Thermoplaste nach DIN 53765 eine Heiz- bzw. Kühlrate von 10, bzw. 20 K/min. Beim Lasersintern handelt es sich jedoch um einen langsam verlaufenden Bauteilgenerierungsprozess, weshalb hier eine Messung nach Norm den realen Zustand nicht ausreichend beschreibt. Die aufgeschmolzene Kontur wird über einen längeren Zeitraum auf einer hohen Temperatur nahe der Kristallitschmelztemperatur gehalten und neue temperierte Schichten werden darüber aufgetragen. Für die hierbei ablaufenden Vorgänge wurden bereits Prozessmodelle aufgestellt /10/, welche in den durchgeführten Versuchen um den zeitabhängigen Kristallisationsprozess erweitert werden. Hierzu wurden verschiedene Heiz- und Kühlraten (10/5/1 K/min) verwendet und die resultierenden Wärmeströme gemessen. Beim idealen quasi-isothermen Lasersintern wird davon ausgegangen, dass die Bauteilschmelze nahe unterhalb der Kristallitschmelztemperatur über einen längeren Zeitraum nicht kristallisiert. Da die Kristallisation zeit- und temperaturabhängig ist, wurden zudem DSC Versuche analog zum Lasersinterprozess durchgeführt. Die Proben wurden mit 10 K/min auf T = Tm+20 K erhitzt, von dort mit einer Kühlrate von 40 K/min auf die Messtemperatur abgekühlt und isotherm gehalten. Die resultierenden exothermen Wärmeströme beim Kristallisationsvorgang werden aufgezeichnet. Für PA12 wurde eine Vortrocknung (unter N₂) für 15 Minuten bei einer Temperatur von 120 °C in der DSC durchgeführt, da ohne diesen Schritt die Ergebnisse stark streuen.

Nachdem anhand der thermoanalytischen Vorversuche zulässige Bauraumtemperaturen definiert wurden, konnten Verarbeitungsversuche mit POM, PE-HD, PP und PA12 als Referenz durchgeführt werden. Dazu wurden Zugprobekörper mit verschiedenen Belichtungsstrategien gefertigt. Mittels folgenden Zusammenhangs wurden die Parameter derart variiert, bis eine vollständige Schichtanbindung gewährleistet wurde:

E_L = Energiedichte
P_L = Laserleistung
h_S = Linienabstand
v_s = Scangeschwindigkeit

Die mit PEEK HP3 hergestellten Bauteile wurden auf einer EOSINT P800 Laserinteranlage gefertigt. Als Referenz für die am LKT verarbeiteten PP Materialien wurden Zugstäbe des von der Firma 3D-Systems Corp. erhältlichen Materials herangezogen.

Die Schichtanbindung und die resultierende Morphologie der Zugstäbe wurden an durchlichtmikroskopischen Aufnahmen von Dünnschnitten untersucht. Anhand der lasergesinterten Bauteile wurden Zugversuche nach DIN EN ISO 527-1,-2 durchgeführt und die Bruchflächen mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht.

Bei den Mahlversuchen wies POM eine hohe Ausbeute an Pulvern mit einer Partikelgröße unter 80 µm auf. Aus diesem Verfahren resultieren unregelmäßige Partikelgeometrien und eine breite Korngrößenverteilung mit einem hohen Feinanteil, Bild 1.

Bild 1: REM Aufnahme von PA 2200 Pulver (links) und kryogen gemahlenem POM Pulver (rechts)

In Tabelle 2 ist das Mahlergebnis verschiedener teilkristalliner Thermoplaste aus Granulat dargestellt.

Tabelle 2: Prozentuale Partikelgrößenverteilung kryogen gemahlener Thermoplaste

Die Ergebnisse in Bild 2 zeigen, dass Thermoplaste auch oberhalb der nach Norm ermittelten Kristallisationstemperatur zu kristallisieren beginnen und das so ermittelte Verarbeitungsfenster nicht als alleiniges Verarbeitungskriterium herangezogen werden kann.

Bild 2: Aufheizen, Abkühlen und isothermes Halten verschiedener teilkristalliner Thermoplaste mittels DSC

Demnach ist für die Einstellung der Bauraumtemperatur nicht nur die Breite des mittels DSC-Messungen ermittelten Temperaturfensters relevant. So kann es beim Einstellen einer möglichst geringen Bauraumtemperatur dazu kommen, dass während der Schichtgenerierung der Kristallisationsbeginn erfolgt, was an einem typischen Hochbiegen der Bauteilkontur erkennbar ist.

Insbesondere bei Thermoplasten mit einem engen Temperaturverarbeitungsfenster kann dies die Verarbeitung einschränken, weshalb hier in der Regel mit hohen Bauraumtemperaturen zu arbeiten ist.

PA12 (PA 2200) weist nach einer Vortrocknung den spätesten Kristallisationsbeginn der untersuchten Thermoplaste auf, oberhalb von T_iso = 172 °C kann über den gesamten Bauprozess vom Vorliegen eines Zweiphasen-Mischgebiets ausgegangen werden.

Nachdem ein passender Bauraumtemperaturbereich ermittelt wurde, bestand ein wesentlicher Teil der Lasersinterversuche in der Ermittlung der Bauparameter, welche eine vollständige Schichtanbindung bei einer möglichst geringen Energiedichte ermöglichen. In Bild 3 sind eingebettete Dünnschnitte an Zugprobekörpern einer Parameterstudie mit POM bei verschiedener Energiedichte sowie aus PA 2200 als Referenz dargestellt.

Der Laser durchdringt die aufgetragene Pulverschicht in den oberen Bildern nicht vollständig. Auf der Unterseite der einzelnen Schichten sind unaufgeschmolzene Pulverpartikel erkennbar. Bei einer vollständigen Schichtanbindung, wie in Bild 3 (unten) dargestellt, ergibt sich ein homogenes Bauteil mit einem hohen Kristallinitätsgrad K (K_POM = 85 %). Die Durchlichtaufnahmen in Bild 4 zeigen den Querschnitt eines aus PE-HD liegend gesinterten Zugstabes (links) sowie einen bei 3D-Systems hergestellten hochkant gebauten Zugstabes aus PP (rechts).

Bild 3: Durchlichtaufnahmen im polarisierten Licht an Dünnschnitte aus lasergesinterten Probekörpern
o. l.: POM (EL = 35,0 mJ), o. r.: POM (EL = 40,0 mJ)
u. l.: POM (EL = 60,0 mJ), u. r.: PA 2200 (EL = 60,0 mJ)

Bild 4: Durchlichtaufnahmen im polarisierten Licht an Dünnschnitten aus lasergesinterten PE-HD (links, EL = 80,0 mJ) und PP (rechts, hochkant gebaut, EL = unbekannt) Probekörpern

Die generierten Prüfkörper wurden im Zugversuch auf deren mechanische Eigenschaften geprüft und untereinander verglichen. Es zeigt sich, dass bei liegend gebauten Zugstäben ein
E-Modul sowie eine Bruchspannung vergleichbar mit spritzgegossenen Teilen erreichbar sind, Bild 5.

Bild 5: Mechanische Eigenschaften lasergesinterter Probekörper

Bei den geprüften Zugstäben der Firma 3D-Systems handelt es sich um hochkant gebaute Zugstäbe, welche nicht mit den liegend gebauten Zugstäben verglichen werden können. Die bislang erreichbare Bruchdehnung ist bei allen Probekörpern noch deutlich geringer als im Spritzguss. Neben dem sich durch die langen Sinterzeiten ergebendem Gefüge und der hohen Kristallinitätsgrade resultiert die geringe Bruchdehnung aus der rauen Oberfläche und der Restporosität der Bauteile. Der Bruchbeginn ist hier überwiegend an Kerbstellen der rauen Bauteiloberfläche. POM zeigt eine verhältnismäßig homogene plane Oberfläche, weshalb die Kerbwirkung geringer ist gegenüber anderen gemessenen Bauteilen. In Bild 6 sind die Bruchspiegel eines bei 3D-Systems hochkant aus PP gesinterten sowie eines am LKT gesinterten POM Zugstabes dargestellt. Bei PP ist ein großer duktiler Bruchbeginn erkennbar, welcher von der unteren Randschicht, im Bild links dargestellt, ausgeht. Der Bruch der POM Probe hingegen beginnt an einer großen Pore und endet schnell in einem spröden Restbruch.

Bild 6: REM Aufnahme des Bruchbeginns eines lasergesinterten Zugstabes aus PP (links) und POM (rechts)